这一章回答一个问题:物质为什么是这个样子、有这些性质? 答案藏在四个层层深入的层次里——电子怎么排、原子怎么连、分子什么形状、晶体怎么堆。从微观到宏观,一句话贯穿全章:结构决定性质。
电子在核外分层、分能级排布,遵守三条铁律:
| 规则 | 内容 |
|---|---|
| 构造原理(能量最低) | 电子先填能量最低的能级,顺序:1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p...(4s 先于 3d!) |
| 泡利原理 | 一个轨道最多容 2 个电子,且自旋相反(↑↓) |
| 洪特规则 | 同一能级的多个轨道,电子先单独占据、自旋平行,再配对 |
电子排布式写法:如 Fe(26): 1s22s22p63s23p63d64s2。简化式用稀有气体芯:[Ar]3d64s2。价电子排布式只写最外层+次外层 d:3d64s2。
⚠ 洪特规则特例:半充满(d5)、全充满(d10)更稳定!Cr 是 3d54s1(不是 3d44s2),Cu 是 3d104s1(不是 3d94s2)。写离子失电子先失 4s!Fe3+ 是 3d5。
每个方框是一个轨道,箭头是电子(↑↓=自旋相反)。同一能级先单独占(洪特),再配对(泡利)。看 4s 填在 3d 前面。
第一电离能 I1:气态基态原子失去一个电子所需最低能量,越大越难失电子。电负性:原子吸引成键电子的能力,越大越能抢电子(F 最大,金属性最强的 Cs 最小)。
| 同周期(左→右) | 同主族(上→下) | |
|---|---|---|
| 电离能 I1 | 总体增大(有反常) | 减小 |
| 电负性 | 增大 | 减小 |
电负性用途: 差值 > 1.7 多为离子键,< 1.7 多为共价键;成键时电负性大的显负价。
⚠ 电离能反常:第ⅡA族(ns2 全满)、第ⅤA族(np3 半满)比右邻更稳定 → I1 反而偏大。所以 N > O、Be > B、Mg > Al。别以为一路单调递增。
共价键按重叠方式分两类:
| 类型 | 形成方式 | 特点 |
|---|---|---|
| σ键 | 轨道头碰头重叠(轴对称) | 强,可绕键轴旋转;单键都是 σ |
| π键 | 轨道肩并肩重叠 | 较弱,不能旋转;只存在于双键、叁键 |
数键口诀: 任何两原子间只有1个 σ键;剩下的都是 π键。如 N2(N≡N)有 1σ+2π;CO2(O=C=O)有 2σ+2π;乙烯 C2H4 有 5σ(4个C-H+1个C-C)+1π。
配位键: 特殊的共价键,共用电子对由一方单独提供(有孤对电子的原子给,有空轨道的原子接),如 NH4+、H3O+、配合物中的键。
⚠ 数 σ/π 键别只看双键就写 2 个键——双键是 1σ+1π 共 2 个键。苯环里每个 C-C 是介于单双键之间的大 π 键,常规按 6σ(环)+6σ(C-H)+ 大 π66 处理。
σ键沿键轴头碰头,电子云在两核连线上,强且能旋转;π键在键轴上下肩并肩,较弱不能旋转。多重键=1个σ+若干π。
价层电子对互斥理论(VSEPR): 中心原子周围的电子对(成键对+孤对)相互排斥,尽量远离,决定空间构型。第一步先算价层电子对数:
| 电子对数 | 杂化 | 电子对空间构型 | 分子构型举例 |
|---|---|---|---|
| 2 | sp | 直线 | CO2、BeCl2、C2H2 |
| 3 | sp2 | 平面三角形 | BF3(平面三角)、SO2(V形,1孤对) |
| 4 | sp3 | 正四面体 | CH4(四面体)、NH3(三角锥,1孤对)、H2O(V形,2孤对) |
关键区分: "电子对空间构型"看总电子对数;"分子空间构型"只看原子的位置(孤对不算进形状,但会挤压键角)。sp3 的 CH4/NH3/H2O 杂化相同,但因孤对数不同分别是四面体/三角锥/V形。
⚠ 判杂化不是数键,是数价层电子对(含孤对)。2对=sp,3对=sp2,4对=sp3。SO2 是 sp2(3对含1孤对)不是 sp;NH3 是 sp3(4对含1孤对)不是 sp2。数错电子对,构型全错。
中心原子(黑) + 杂化轨道方向(线) + 配位原子(彩球)。sp 两个方向对着(直线),sp² 三个在一平面呈120°,sp³ 四个指向四面体顶点。
灰球=孤对电子(占空间但不显形状)。同是 sp³(4对),孤对越多分子越"塌":四面体→三角锥→V形。
键的极性: 两不同元素成键→极性键(如 H-Cl);相同元素→非极性键(如 H-H)。
分子的极性: 看键的极性的矢量和是否为零——即整个分子正负电荷中心是否重合。
| 类型 | 判断 | 举例 |
|---|---|---|
| 非极性分子 | 结构对称,键极性抵消 | CO2(直线对称)、CH4、CCl4、BF3 |
| 极性分子 | 结构不对称,键极性不抵消 | H2O(V形)、NH3(三角锥)、HCl |
速判口诀: 中心原子无孤对 + 配位原子全相同→ 对称 → 非极性(如 CO2、CH4);有孤对(H2O、NH3)或原子不同(CHCl3)→ 极性。相似相溶: 极性溶极性(NH3 溶于水),非极性溶非极性(I2 溶于 CCl4)。
⚠ 有极性键的分子不一定是极性分子!CO2 有极性 C=O 键,但直线对称,两键极性抵消 → 非极性分子。极性 = 键极性 + 分子形状,两者缺一不可。
配合物三要素:
| 要素 | 含义 | [Cu(NH3)4]SO4 中 |
|---|---|---|
| 中心离子/原子 | 提供空轨道,接受电子对 | Cu2+ |
| 配体(配位体) | 提供孤对电子的分子/离子 | NH3(配位原子是 N) |
| 配位数 | 直接配位的原子个数 | 4 |
常见配体: NH3(配位原子 N)、H2O(配位原子 O)、CN-(配位原子 C)、Cl-、CO。配位键=共用电子对由配体单方提供,写作 Cu←:NH3。
典型例: Fe(SCN)3 血红色(检验 Fe3+)、[Cu(NH3)4]2+ 深蓝色、[Ag(NH3)2]+(银氨溶液)。
⚠ 配位数 ≠ 配体个数(当配体是多齿配体时);中学一般单齿,配位数=配体数=配位原子数。别把中心离子的电荷当配位数。
中心(红)有空轨道,配体(蓝)有孤对电子,箭头=配位键(配体→中心单方供电子对)。配位数决定几何:2直线、4正四面体/平面正方形、6正八面体。
四类晶体——构成微粒不同,微粒间作用力不同,性质就不同:
| 晶体类型 | 构成微粒 | 微粒间作用力 | 熔沸点/硬度 | 例 |
|---|---|---|---|---|
| 离子晶体 | 阴、阳离子 | 离子键 | 较高、较硬 | NaCl、MgO、CaF2 |
| 分子晶体 | 分子 | 分子间作用力(范德华力/氢键) | 低、软 | 干冰CO2、冰、I2 |
| 原子晶体(共价) | 原子 | 共价键 | 很高、很硬 | 金刚石、SiO2、SiC |
| 金属晶体 | 金属阳离子+自由电子 | 金属键 | 差别大 | Na、Fe、W |
细则: ①原子晶体比键长(键长越短键能越大熔点越高:金刚石>SiC>Si)。②离子晶体比离子键强弱(电荷越高、半径越小键越强:MgO>NaCl)。③分子晶体比分子间力(有氢键的反常高:HF>HCl;组成结构相似的看相对分子质量:I2>Br2>Cl2)。
⚠ 熔化时破坏的作用力要分清!分子晶体熔化只破坏分子间作用力(不破坏共价键),所以熔点低;原子晶体熔化要破坏共价键,所以熔点极高。冰熔化断的是氢键,不是 O-H 键!
左图=微粒堆积示意,右侧柱=熔沸点相对高低。分子晶体(分子间力,最低)→离子晶体(离子键)→金属晶体→原子晶体(共价键,最高)。
晶胞是晶体的最小重复单元。均摊法数每个晶胞真正含几个微粒:
| 微粒位置 | 该晶胞占有份额 |
|---|---|
| 顶点 | 1/8 |
| 棱边 | 1/4 |
| 面心 | 1/2 |
| 体心(内部) | 1 |
NaCl 晶胞例: Cl- 面心立方:顶点 8×1/8 + 面心 6×1/2 = 4;Na+ 棱心12×1/4+体心1=4 → 每晶胞 4 个 NaCl。配位数:每个 Na+ 周围最近 Cl- 有 6 个 → 配位数 6:6。
N=晶胞内粒子数(或分子数),M=摩尔质量,NA=阿伏加德罗常数,a=晶胞边长(cm)。已知密度和边长可反推 NA,是高频计算题。
⚠ 均摊要看粒子在几个晶胞共用:顶点被 8 个晶胞共用故 1/8,面心被 2 个共用故 1/2。密度公式里 a 单位换成 cm(1 pm=10-10 cm),别用 pm 直接代。
触发信号:"写出基态原子/离子的电子排布式""价电子排布式""轨道表示式(排布图)"。
标准动作:按构造原理顺序 1s2s2p3s3p4s3d4p 填;能级容量 s2p6d10;简化式用 [稀有气体]。离子:先写原子再失最外层(4s 优先于 3d)。排布图记洪特单占、泡利自旋相反。
示例(带解):Fe(26)基态:1s22s22p63s23p63d64s2,价电子 3d64s2。Fe3+:先失 4s2 再失 1个3d → 3d5(半充满,稳定)。
陷阱:Cr(3d54s1)、Cu(3d104s1)特例;离子失电子先失 4s;把 3d 写在 4s 前(书写顺序习惯)但填充是 4s 先。
触发信号:"中心原子的杂化方式""分子的空间构型(立体结构)""判断键角大小"。
标准动作:算价层电子对数=连接原子数+孤对数(孤对=(中心价电子−配位用电子)/2)。2→sp直线,3→sp²平面三角,4→sp³四面体。再按孤对数定分子构型。
示例(带解):NH3:N 有 5 价电子,3个 H 用去 3个 → 孤对=(5−3)/2=1;电子对=3成键+1孤对=4 → sp3杂化;有 1 孤对 → 分子构型三角锥。
陷阱:数键当电子对(漏孤对);SO2误判为 sp;把电子对空间构型当分子空间构型。
触发信号:"含几个 σ键、几个 π键""1mol 该物质含多少 σ键""比较键长/键能"。
标准动作:两原子间只有 1 个 σ键,其余是 π;单键1σ、双键1σ1π、叁键1σ2π。数完所有连接。键参数:键长越短键能越大越稳定。
示例(带解):1mol N2(N≡N):1σ+2π → 1mol σ键、2mol π键。1mol CO2(O=C=O):2个双键 → 2σ+2π。乙烯 C2H4:4个C-H+1个C-C(σ)+1个C=C的π → 5σ+1π。
陷阱:双键只算 1 个键(应是 2 个:1σ+1π);把 π键数算进 σ;忘了 C-H 也是 σ键。
触发信号:"指出中心离子、配体、配位数""配位键由谁提供电子对""判断配合物颜色/性质"。
标准动作:中括号内=内界(中心离子+配体);中心离子有空轨道,配体有孤对电子;配位数=直接配位的原子数。配位键由配体单方提供电子对。
示例(带解):[Cu(NH3)4]SO4:中心 Cu2+,配体 NH3(配位原子 N),配位数 4,外界 SO42-。深蓝色。配位键 Cu←:N。
陷阱:把外界离子当配体;配位数当成中心电荷;混淆配位原子(NH3 是 N 配位不是 H)。
触发信号:"判断晶体类型""比较熔沸点高低""熔化时破坏什么作用力""解释硬度/导电性"。
标准动作:先定类型(离子/分子/原子/金属);跨类型:原子>离子>分子;同类型:原子比键长、离子比键强(电荷/半径)、分子比分子间力(氢键>范德华;比相对分子质量)。
示例(带解):比 SiO2、NaCl、干冰熔点:SiO2(原子晶体,共价键)>NaCl(离子晶体,离子键)>干冰CO2(分子晶体,分子间力)。熔干冰只破坏分子间作用力。
陷阱:分子晶体熔化误以为破坏共价键;忽略氢键使 HF/H2O/NH3 反常升高;把金属熔点一律当高。
触发信号:"该晶胞含几个 X 原子""求配位数""已知晶胞边长/密度求 NA 或摩尔质量"。
标准动作:均摊法数粒子(顶点1/8、棱1/4、面心1/2、体心1);密度 ρ=N·M/(NA·a3),单位统一到 cm、g。配位数数最近邻同种/异种粒子。
示例(带解):某面心立方金属,晶胞含原子=8×1/8+6×1/2=4。若边长 a、密度 ρ、摩尔质量 M,则 NA=4M/(ρa3)。
陷阱:均摊份额记错;a 用 pm 没换成 cm;把整个晶胞的粒子数当作 1。
① 杂化判断数电子对不数键! 价层电子对=成键σ数+孤对数。SO2 是 sp2(3对含1孤对),NH3 是 sp3(4对含1孤对)。数错=构型全错。
② σ、π键计数: 两原子间只有 1 个 σ键。单键1σ、双键1σ1π、叁键1σ2π。别把双键当 1 个键。
③ 熔沸点比较: 原子晶体>离子晶体>分子晶体。原子晶体(金刚石、SiO2)最高;分子晶体最低,熔化只断分子间力。
④ 洪特规则特例: 半充满(d5)、全充满(d10)稳定。Cr=3d54s1、Cu=3d104s1。
⑤ 离子失电子先失 4s 不是 3d。Fe3+=3d5,Fe2+=3d6。
⑥ 电离能反常: N>O、Mg>Al、Be>B(半满/全满更稳定)。不是一路递增。
⑦ 有极性键 ≠ 极性分子: CO2、CH4、BF3 有极性键但对称 → 非极性分子。
⑧ 氢键使熔沸点反常: HF>HCl、H2O>H2S、NH3>PH3。冰熔化断氢键,不是共价键。
⑨ 均摊法: 顶点1/8、棱1/4、面心1/2、体心1。密度公式 a 换 cm。
① 一条主线串起全章:结构决定性质。 电子排布(周期表位置、活泼性)→ 化学键与杂化(分子骨架)→ 空间构型与极性(溶解、熔沸点趋势)→ 晶体类型(硬度、熔沸点、导电)。任何一道"解释为什么"的题,先定位在哪一层,再往下一层找原因。这是所有结构题的通用套路。
② VSEPR 是判构型的万能钥匙。 别背分子形状表,现推:算价层电子对数(σ键数+孤对数)定杂化,再用孤对数"塌"出分子形状。同为 sp3,CH4(0孤对)四面体、NH3(1孤对)三角锥、H2O(2孤对)V形,键角依次减小(孤对排斥更强,压缩键角)。
③ "作用力"决定"性质"是熔沸点题的底层逻辑。 熔化=破坏微粒间的作用力。共价键(原子晶体)≫离子键(离子晶体)≫分子间力(分子晶体)。判熔沸点先问:熔化时断的是哪种力?力越强,熔点越高。这一句能秒杀绝大多数比较题。
④ 电离能/电负性反常都源于"稳定结构"。 全满(s2、p6、d10)、半满(p3、d5)特别稳定 → 破坏它需更多能量 → 电离能反常偏高(N>O、Mg>Al)、过渡金属出现 Cr/Cu 特例。抓住"稳定结构"这条线,所有反常都能解释。
⑤ 配位键与杂化统一在"空轨道+孤对电子"。 配位键=一方给孤对、一方给空轨道;配合物的几何(直线/四面体/八面体)本质仍是中心原子杂化(sp/sp3/sp3d2)。把配合物看成"中心原子拿孤对来杂化",构型问题迎刃而解。
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